华东理工大学金属催化剂电子结构调控研究获进展

近日，华东理工大学化工学院段学志教授、陈文尧特聘研究员等在金属催化剂电子结构调控领域取得重要研究进展。研究团队提出并构建了一种全新的“电子围栏（electron fence）”策略，通过在金—分子筛界面精准组装亚稳态铑原子层，实现对金活性位电子态的有效调控，显著提升丙烯环氧化反应的活性与选择性。相关成果发表在《美国化学会志》上，并受邀制作期刊封面。

图片说明：“电子围栏”策略用以构筑高性能选择性氧化催化剂

金催化剂因其对深度氧化反应的抑制特性，在烯烃选择性氧化等绿色转化过程中表现出独特优势。然而，金对H2与O2的活化能力有限，使其在丙烯一步环氧化等反应中的本征活性受到明显制约。传统的双金属合金化策略虽可提升反应速率，但往往伴随副反应的开启，导致丙烯过度加氢生成丙烷或过度氧化生成CO2，从而牺牲反应选择性。因此，在增强金催化活性的同时维持其高选择性，仍是该领域亟待解决的关键科学问题。

针对这一挑战，研究团队突破以往依赖活性金属暴露的设计范式，提出了一种以电子限域调控为核心的“电子围栏”策略。通过精确调控互不相溶的Au–Rh前驱体还原动力学，在Au/TS-1界面构筑出亚稳态“汉堡式”异质结构，使铑原子层选择性嵌入并隐匿于金–载体界面。一方面，该结构在空间上抑制铑位点直接参与反应；另一方面，在电子层面形成界面“电子围栏”，有效限制电子向载体流失，使金由常见的Aum+态转变为更具反应活性的Aun−态。

多种原位与准原位表征手段（AC-HAADF-STEM、XAFS、XPS、原位红外）结合经典分子动力学与密度泛函理论计算系统揭示了该亚稳结构的形成机理及其稳定性。研究表明，适量铑可在纳米尺度诱导形成稳定的“汉堡式”构型，而过量铑则导致结构向ball-cup或Janus构型转变，暴露铑活性位点并引发副反应。通过精确调控Au–Rh比例，实现了结构构型、电子态分布与催化性能之间的最优协同。

在性能上，电子围栏型Au–Rh/TS-1催化剂在丙烯环氧化反应中实现了502.6 gPO•kgcat-1•h-1的生成速率。机理研究进一步表明，富电子的Aun−位点显著促进H2与O2的协同活化，增强关键活性中间体•OOH的生成，而该物种被确认为驱动丙烯环氧化的核心反应物种。此外，该“电子围栏”策略表现出良好的可推广性，在丙烷选择性氧化制丙酮反应中同样实现了活性与选择性的同步提升，为高性能选择性氧化催化剂的设计提供了新的思路。（陈鸿应  华恭）