离子交换树脂催化剂法合成制备异丙醇市场及生产工艺技术

1. 用途和市场状况

1.1 异丙醇的用途

异丙醇 ( isopropyl alcohol ,简称 IPA ) 又名仲丙醇、二甲基甲醇，CAS号67-63-0是正丙醇的同分异构体，为无色透明液体,有似乙醇和丙酮混合物的气味，溶于水、醇、醚、苯、氯仿等多数有机溶剂，是一种性能优良的有机溶剂,广泛用作虫胶、硝基纤维素、生物碱、橡胶以及油脂等的溶剂。异丙醇还是制备多种有机化合物的重要中间体, 可用作合成异丙胺、甘油、乙酸异丙酯以及丙酮等的原料, 还广泛被用来当石油燃料的防冻添加剂，用于汽车和航空燃料等多个方面。此外,异丙醇还用于制造清洁剂、杀菌剂、杀虫剂和消毒防腐剂等, 它可以单独使用，也可以和其他醇、表面活性剂并用, 在农药、电子工业、医药、涂料、日用化工以及有机合成等领域具有广泛的用途, 开发利用前景广阔。

1.2 异丙醇的国内外市场状况

我国异丙醇的研究开发始于 20 世纪 60 年代初期，1977 年锦州石化公司炼油厂 ( 原锦州石油六厂) 建成投产一套 2.0 万 t/a 丙烯气相直接水合法生产异丙醇的装置，1992 年 10 月扩至 5 万 t/a，1999 年又扩至 10 万 t/a 。兰州炼油化工总厂炼油一厂曾采用丙烯间接水合法建成一套 600 t/a 生产装置, 因工艺落后，生产成本高，缺乏市场竞争力而于 1994 年 6 月停产。 2005 年底, 我国首套中压丙烯直接水合法生产异丙醇的工业装置在山东海科化学工业有限责任公司开车成功，生产能力为 3.0 万 t/a，产品质量达到国标优级品标准。该工业化装置采用中科院大连化物所开发的丙烯水合专用催化剂和丙烯直接水合制异丙醇工艺。该技术中丙烯水合色可赛思专用树脂催化剂利用聚苯乙烯制成树脂，引入吸电子基团的方法增强树脂耐温性能，通过纯化、磺化、抗破碎、提强度、活性基团激发等过程合成了色可赛思耐温型树脂催化剂。色可赛思催化剂具有优良的耐水性能和较高的抗压、抗破碎能力，低温活性较好，磺酸流失少，起始反应温度和反应压力均低于国外同类技术。大连化物所为海科化学工业公司 3.0 万 t/a 异丙醇装置提供的工艺设计包, 采用了固定床工艺，根据水合应过程需要，控制丙烯水合转化率和反应热,使水合反应床层温度分布均匀、反应床层压降低，可适用不同浓度的原料丙烯, 生产过程无环境污染，实现了低能耗，建立了更简捷、高效的分离流程。截止到 2006 年底, 我国异丙醇的总生产能力达到约 14.0 万 t/a，除了中石油锦州石油化工公司和山东海科化学工业有限责任公司外, 另外还有如上海溶剂厂、济南化工厂、锦西石油五厂、上海人民制药厂、北京化学试剂研究所以及天津试验三厂等厂家生产少量的异丙醇，生产能力大多在 1 000 t/a 左右。另外, 还有一些试剂生产厂家生产异丙醇用作化学试剂以及色谱分析试剂，其生产能力最大的为 20 t/a左右，最小的只有 5 t/a 。为了满足国内需求，中石油锦州石化公司拟在 “十一五”期间投资 4.18 亿元，采用自主技术和新技术相结合，新建设一套 15.0 万 t/a 的异丙醇生产装置，形成规模化生产，并将实施异丙醇联产异丙醚，开发多牌号的异丙醇下游产品。届时，该公司异丙醇的生产能力将达到 25.0 万 t/a，成为亚洲最大的异丙醇生产厂家。预计到 2008年，我国异丙醇的总生产能力将达到约 30.0 万 t/a 。随着生产能力的不断增加，我国异丙醇的产量也不断增加。 1997 年我国异丙醇的产量为4.92 万 t，2003 年产量达到 8.17 万 t ，2005 年达到 9.10 万 t , 2006 年达到 11.50 万 t , 同比增长约 26.37%，2001-2006 年产量的年均增长率约为 11.41% 。

截止2006年底，国外异丙醇的生产稳步发展。 2002年全世界异丙醇的总生产能力为 215.3 万 t/a，2006 年增加到 246.3 万 t/a，其中北美地区的生产能力为 105.0 万 t/a，约占世界异丙醇总生产能力的 42.63%；亚洲地区的生产能力为 63.2 万 t/a，约占总生产能力的 25.66%；中东欧地区的生产能力为 7.4 万 t/a，约占总生产能力的 3.0%；中南美地区的生产能力为 5.7 万 t/a，约占总生产能力的2.3%；西欧地区的生产能力为 65.0 万 t/a，约占总生产能力的 26.4% 。其中 Shell 化学公司是目前世界上最大的异丙醇生产厂家，生产能力为 79.4 万 t/a，约占世界异丙醇总生产能力的 32.2%；其次是埃克森美孚化学公司，生产能力为 34.0 万 t/a，约占总生产能力的 13.8%；再次分别是陶氏化学公司和Sasol Olefins & Surfactants 公司，生产能力分别为28.0 万 t/a 和 22.0 万 t/a，分别约占世界异丙醇总生产能力的 11.4% 和 8.9% 。在全球主要的异丙醇生产装置中, 采用丙烯直接水合法工艺的生产能力合计为 112.7 万 t/a，约占世界异丙醇总生产能力的45.8%；采用丙烯间接水合法生产工艺的装置生产能力为 128.8 万 t/a，约占世界异丙醇总生产能力的52.3% 。 2006年世界异丙醇的主要生产厂家情况见表1。

随着生产能力的不断增加 , 我国异丙醇的产量也不断增加 。2007年产量为 13.0万 , 2010年达到18.3万 , 近两年，原本供不应求的亚太异丙醇供应能力增长超过需求增长预期，市场竞争恐将进一步加剧。据初步统计，2012年第四季度至2013年年底，亚洲地区将有总计34万吨/年异丙醇产能陆续投产。而2011年亚洲异丙醇的总生产能力才只有约80万吨，产能增幅将超过40%。中国是亚洲地区最大的异丙醇进口国，但因国内供应能力增加且下游需求低迷，进口量在逐年减少。根据中国海关的统计数据，2011年中国异丙醇进口量为10万吨，比上年缩减了15.25%；2012年前9个月中国异丙醇进口量为6.1万吨左右，同比下降10.23%。从已公开项目来看，2012年第四季度至2013年年底，亚洲65%以上异丙醇新增产能将来自中国。如2013年10月，德州德田化工有限公司投产了一套5万吨/年丙酮法异丙醇装置，封存了产能1万吨/年的老装置。2013年，盐城市苏普尔化学科技有限公司在山东潍坊新增10万吨/年异丙醇产能，台湾长春塑料公司在辽宁盘锦将新增8万吨/年异丙醇产能。截至2013年，中国异丙醇产能估计为34万吨/年，如果这些新增产能如期释放，2013年中国这一亚洲最大异丙醇买家可能实现自给，其异丙醇供应将出现拐点。2014年和2015年中国异丙醇需求增速在2%~3%。由此推算，中国进口量还会进一步减少，同时还将扩大出口。

随着异丙醇的产量逐渐扩大，国内逐渐的自给自足，随着我 国异丙醇生产技术的不断进步 , 所生产的产品质量完全可以与国外产品相媲美 , 因此为了避免产能可能过剩所带来的消极影响 , 除了拓展新应用领域 , 扩大国内消费外 , 还应该积极扩大出口，参与国际市场的竞争 , 不仅有利于我国异丙醇生产技术的不断进步，而且还可以使我国异丙醇行业健康 、 快速发展，并且需要迅速地寻找新的更低廉和绿色的生产技术，来应对国内外的竞争压力。2018年异丙醇报价见表2。

表2：2018年3月异丙醇最新报价

2. 异丙醇的传统生产工艺

目前，工业上异丙醇的生产方法主要是丙烯水合法和丙酮加氢法，其中丙烯水合法工艺路线又可分为丙烯间接水合法和丙烯直接水合法二种 。

2.1 丙烯间接水合法

丙烯间接水合法又名丙烯硫酸水合法，是将丙烯溶解在硫酸溶液中发生酯化反应生成硫酸氢异丙酯和硫酸二异丙酯，再经水解制得粗异丙醇，最后经精制得到高纯度的异丙醇产品。水解所得的稀硫酸，经浓缩并除去固体或胶状物后可回收利用。由于硫酸的存在，丙烯易发生低聚、中间产品热解等副反应，反应生成的中间体与异丙醇反应生成异丙醚。采用丙烯硫酸间接水合法生产异丙醇，因所采用硫酸浓度的不同有两种方法，一种是浓硫酸两步法，另一种是稀硫酸法。两种方法的主要区别在于酯化过程的不同。浓硫酸两步法采用质量分数 >80% ( 一般为 92% ) 的硫酸，在反应温度20~30 ℃ 、反应压力 1~1.2 MPa下,采用两个反应器吸收丙烯，得到硫酸异丙酯。稀酸一步法采用质量分数 60%~80% 的硫酸，在 60~65 ℃ 以及2.5 MPa 下进行吸收酯化反应。虽然两种过程异丙醇的选择性均大于 90%，但由于浓硫酸两步法酸提浓及本身损失以及冷冻能耗较高，因此一般情况下采用稀酸法进行生产。

丙烯间接水合法的优点是可以利用廉价低质量分数的丙烯以及廉价的硫酸, 丙烯转化率达90% 以上，所得粗异丙醇质量分数可以达到 50%~60% , 减少了精制费用。不足之处是流程复杂，选择性较低，水解酯类和硫酸再生需要消耗大量的蒸汽，设备腐蚀严重,废水和废气处理较为困难，对环境有一定的污染，且原料消耗和生产成本较高。 20 世纪 80 年代后该法被逐渐淘汰。

2.2 丙烯直接水合法

丙烯直接水合法是目前工业上生产异丙醇的主要方法，它是使丙烯在色可赛思催化剂存在下直接发生水合反应生成异丙醇，同时副产正丙醇。丙烯直接水合法可分为气相直接水合法、液相直接水合法和气 - 液混相水合法三种。气相直接水合法以德国维巴公司开发的维巴法为代表，液相直接水合法以日本德山曹达公司溶液催化法为代表，气 - 液混 相 法 以 美 国 德 士 古 德 国 分 公 司 ( DeutcheTexaco ) 的离子交换树脂法为代表。

2.2.1 气相直接水合法 ( 维巴法）

维巴气相直接水合法是目前世界上生产异丙醇的主要方法之一，我国锦州石化公司即采用此法进行生产。该法采用磷酸 / 硅藻土为催化剂， 催化剂磷酸质量分数为 20%~30% , 反应时催化剂表面上的磷酸饱和蒸气压起主要作用。该法与间接水合法相比，选择性好，副产物少，丙烯总转化率达 97% ，生成异丙醇的选择性达 98%~99% ，设备的腐蚀和污染问题大为改善，同时流程短，设备简单，且经过改进可用于生产乙醇。不足之处是直接水合法为防止磷酸溶出，需要把水转为气态，故采用了对平衡不利的高温低压反应条件, 致使转化率较低，大量未反应的丙烯需循环使用，耗能量大；为了减少副产物的生成量, 原料丙烯质量分数要求在 99% 以上；磷酸不断流失，故生产上需补加磷酸。

2.2.2 液相直接水合法

液相直接水合法由日本德山曹达公司在 20 世纪 70 年代开发成功。该法采用钨系多阴离子的水溶液 ( 如钨硅酸) 为催化剂 ( pH=2~3 )，其中 [Si( W 3 O 10 ) 4 ] 在水中的浓度为( 1/4 000~1/100 ) mol/L 。该法的优点是催化剂活性高, 丙烯和多阴离子活性络合, 与通常采用的在硫酸等酸性水溶液中进行水合相比较, 在同一氢离子浓度的情况下，反应速度增大 2~3 倍；丙烯单程转化率高, 选择性高，改进了催化剂的流失问题；催化剂较稳定，可循环使用, 寿命长；无公害, 反应过程虽需高压，但设备并不需要特殊材质，且无腐蚀性问题。缺点是耗电量大, 粗产物含大量水，蒸馏时热量消耗量大。

2.2.3 气 - 液混相法

气 - 液 混 相 法 以 美 国 德 士 古 德 国 分 公 司( Deutche Texaco ) 离子交换树脂法为代表。采用色可赛思专用催化剂。由于催化剂具有良好的活性和耐水性，故可在较低的反应温度和较大的水烯配比条件下反应。与维巴、德山曹达两方法相比，无需高纯度丙烯及大量未反应的丙烯循环，反应条件相对缓和,丙烯转化率高，能耗低。