传统的乙醇酸生产工艺为羟基乙腈酸性水解法,毒性大、成本高,这些因素使得聚乙醇酸作为一种极具价值的可降解塑料,却一直未能实现大规模生产。中国煤制乙二醇行业的大发展,使草酸二甲酯大规模生产聚乙醇酸成为可行的工艺路线,逾百万吨在建、拟建项目计划投产。
聚乙醇酸(PGA)是一种具有良好生物降解性和生物相容性的合成高分子材料,与传统的性能稳定的高分子材料如塑料、橡胶等不同,PGA作为材料在使用到一定时间后逐渐降解,并最终变成对人体、动植物和自然环境无害的水和二氧化碳,是目前已知的降解性能最好的高分子材料之一。
表1 聚乙醇酸(PGA)性能特点及适用领域
近年来,日本、美国等发达国家积极开发聚乙醇酸(PGA)、脂肪族聚酯(PCL)等新型石油基可降解塑料。国际上主要通过乙醇酸、乙醇酸酯、乙交酯等原料在催化剂作用下缩聚而成,工艺技术路线以乙交酯开环聚合法为主。
据隆众咨询统计,截止至2021年末,中国煤制乙二醇总产能在757万吨/年,2025年中国煤制乙二醇总产能将增至1040万吨/年,相应DMO产能超过2000万吨/年,将为PGA提供丰富的原料来源。
图1 草酸二甲酯(DMO)制聚乙醇酸(PGA)工艺路线简图
草酸二甲酯(DMO)加氢制乙醇酸甲酯(MG),进而从乙醇酸甲酯(MG)生产聚乙醇酸(PGA)主要有两条工艺路线:
1、乙醇酸甲酯(MG)在催化剂的作用下,经加热脱醇,直接缩聚合成PGA
2、乙醇酸甲酯(MG)水解制乙醇酸,乙醇酸制中间产品乙交酯,乙交酯开环聚合成PGA。
直接缩合聚合法比开环聚合法工艺流程短,操作简单,合成成本低。开环聚合法国内外均对其研究较多,该法可以使用多种催化剂。开环聚合法所需原料乙交酯制备工艺复杂、提纯难度大、成本高、工艺流程长、PGA生产成本高昂、且制品易有重金属残留,但开环聚合法可以生产平均分子量较高的PGA。
受限于原料乙醇酸和乙交酯的供应问题,中国PGA长久以来没有形成有效的产业发展,2010年前中国PGA产品大多属于科研院所研究水平。2010 年开始,上海浦景化工开始自主研发煤制PGA生产技术,2015年6月上海浦景化工的草酸酯原料生产乙醇酸技术在内蒙古通辽实现工业化生产,此技术可通过合成气EG路线更换加氢催化剂得到乙醇酸产品,成本低廉,过程安全环保。2018年中国第一套3000吨/年的PGA装置投产,同年第一套万吨级装置开始建设,2020年第一套万吨级装置一期投产。
未来五年中国PGA生产规模将迎来跨越式发展。根据项目预报数据来看,2022-2026年国内PGA在建、拟建项目产能累计达113.3万吨,具体包括:国家能源集团榆林能源化工有限公司5万吨/年、通辽金煤化工有限公司33万吨/年(3+30)、中国石油化工股份有限公司湖北化肥分公司5万吨/年、内蒙古荣信化工有限公司0.3万吨/年、内蒙古久泰新材料科技股份有限公司20万吨/年、中国石化长城能源化工(贵州)有限公司50万吨/年(20+30)。
表2 2022-2030年中国聚乙醇酸(PGA)在建、拟建项目统计表(万吨)
但是,PGA由千吨级别到万吨级别的生产技术是否可行,仍需得到工业化验证。同时,PGA产品的市场应用能否得到下游客户的认可也是一个问题。
2024年11月1日起,降解塑料领域两项新国家标准《聚乳酸》GB/T29284-2024、《全生物降解聚乙醇酸(PGA)》GB/T43953-2024正式实施。
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